広告連携設定の「外部アプリケーション連携」で選択したアカウントのメールアドレスと「このアプリで利用する広告アカウント」のメールアドレスを一致させる必要はありますか？

いいえ。一致させる必要はありません。
広告連携設定の「外部アプリケーション連携」はFacebook及びtwitterのアカウントとの連携です。

一方、「このアプリで利用する広告アカウント」は広告を出稿するReproのアカウントに当たり別物となります。

詳しくは以下を公式ドキュメントを参照ください
http://docs.repro.io/ja/dashboard/campaign/ad-audience.html#id8